Аналіз термодинамічної рівноваги в системі NI-CO-O-C-H стосовно технології металізації металооксидних техногенних відходів прецизійних сплавів типу НК

А.М. Ковальов, С.М. Григор’єв, А.С. Петрищев

В статті підтверджено велику вірогідність паралельного протікання карбідоутворення та процесу відновлення шляхом аналізу термодинамічної рівноваги. Доведено, що для металізації окалини прецизійного сплаву доречно використовувати водень замість вуглецю в якості відновника. Промисловими випробуваннями підтверджено технологічну можливість водневого відновлення окалини та економічну доцільність утилізації нікелю та кобальту у власному виробництві прецизійних сплавів.

Вступ

Виробництво металопродукції на основі прецизійних сплавів типу НК у вигляді холоднокатаних стрічок, використання яких забезпечує відсутність гама-альфа перетворень при експлуатації в режимах низьких температур (до -70^°С), пов’язано з низкою недоліків, до яких відносяться: до складу шихти на переділі виплавки додається значна кількість металевих легованих матеріалів та лігатур с РЗМ, що здорожує цільовий продукт; низька ступінь утилізації легуючих елементів із техногенних відходів виключає можливість повернення цих елементів з окалини; шліфувального пилу, стружки та ін.; великих час плавки.

Ціль статті

Метою роботи була розробка технології металізації окалини та інших метало-окисних відходів з використанням утилізації нікелю та кобальту у власному виробництві, а задачі по суті цих досліджень полягали в аналізі термодинамічної рівноваги окислювально-відновлювальних процесів з використанням вуглецю та водню.

Основна частина

Для порівняльної оцінки стійкості оксидів кобальту в системі Со-O-C в інтервалі температур 300-2000К були використані данні термодинамічних величин (, S, Cp) що взяті з довідників [1-5]. Одержані залежності враховують вплив температури на зміну теплоємності речовин. Також було враховано проходження поліморфних перетворень в досліджуваних речовинах зі зміною термодинамічних характеристик реакції.

Під час дослідження виявлено, що реакції взаємодії з вуглецем ендотермічні, та імовірність відновлення оксидів кобальту до чистого кобальту суттєво збільшується вже при температурах більших за 300К (рис. 1,2). Більшу схильність до відновлення вуглецем має оксид кобальту Со₃О₄, причому суттєва імовірність його відновлення до чистого кобальту спостерігається вже при температурах 300-400К. Більш стійкий до відновлення вуглецем виступає нижчий оксид кобальту – CoO. Його відновлення до чистого кобальту стає термодинамічно імовірним при температурах 500-800К. Монооксид вуглецю в досліджуваній системі є продуктом реакції твердофазного відновлення оксидів кобальту на початкових стадіях процесу.

Рисунки 1, 2 – Залежність вільної енергії Гіббса від температури окислювально-відновлювальних реакцій кобальту

Утворення СО в даній системі з підвищенням температури є термодинамічно вигіднішим, ніж СО₂. Не виключається газифікація вуглецю вільним киснем.

Таким чином, поява продукту газифікації вуглецю СО неминуче призводить до його участі в послідуючому відновленні кобальту з його оксидів.

Імовірність його взаємодії та відновлення оксидів до чистого кобальту суттєва, на що вказують криві реакцій на рисунку 1 та 2, які знаходяться у від’ємній частині графіку. Для Co₃O₄ в досліджуваному інтервалі знижується від -60 до -70кДж, а для СоО – підвищується від -45 до -20 кДж.

На рис. 1,2 зазначені криві реакцій з утворенням карбідів кобальту. Данні реакції ендотермічні. з підвищенням температури для Со₂С та Со₃С має дуже близькі значення. З рис. 1 випливає, що більша термодинамічна імовірність відновлення Co₃O₄ та СоО до карбідів кобальту з утворенням СО₂ ніж СО, причому відновлення Co₃O₄ набуває імовірності при температурі більше за 300К (з утворенням СО₂) та більше за 600К (з утворенням СО). Для СоО дані температури дорівнюють відповідно 450К та 750К, і при температурі більшій за 1150К домінуюче значення проходження приймають реакції з утворенням монооксиду вуглецю, який в подальшому може слугувати як відновник.

Реакцій відновлення Со₃О₄ до СоО вуглецем (рис. 3) монооксидом вуглецю та карбідом кобальту мають значення енергії Гіббса в досліджуваному інтервалі менші за -100кДж, що говорить про високу імовірність першочергового проходження даних реакцій.

З рис.4 випливає, що з підвищенням температури стає термодинамічно імовірним відновлення оксидів кобальту його карбідами до кобальту металічного. Відновлення Со₃О₄ за допомогою Co₂C та Co₃C з утворенням Со та СО₂ стає термодинамічно імовірним вже при температурах 350-400К, відповідно СоО з утворенням Со та СО₂ – 580-620К. Утворення в продуктах реакції СО є менш термодинамічно імовірним. Криві реакцій відновлення оксидів кобальту карбідами кобальту перитинають нульову позначку в інтервалі від 350 до 800К.

Криві реакцій окислення вуглецю до моно- та діоксиду вуглецю, відновлення діоксиду вуглецю до монооксиду (рис.3) свідчать, що при збільшенні температури процесу підвищується імовірність утворення СО при окисленні вуглецю киснем наряду з утворенням СО₂, і при температурі 1000К приймає домінуюче значення. Також підвищується імовірність відновлення СО₂ до СО. Вищезазначене є важливим, так як підтверджує збільшення відновної здатності середовища з підвищенням температури.

Рисунки 3, 4 – Вплив температури на змінення вільної енергії Гіббса від окислювально-відновлювальних реакцій кобальту

Необхідно також звернути увагу на криві реакцій підвищення та зниження вмісту атомів вуглецю в карбідах кобальту (рис.1), з яких випливає, що взаємодія карбіду кобальту Со₃С з вуглецем з утворенням Со₂С має високу імовірність при значенні енергії Гіббса -20-30кДж. Крива реакції взаємодії Со₂С з СО₂ та утворенням Со₃С набуває вагомої імовірності при температурах більше за 1150К.

Вцілому, описані діаграми вказують, що з реакцій відновлення оксидів кобальту за допомогою С, СО, Со₂С, Со₃С до Со₂С, Со₃С або до Со, що найбільшу імовірність проходження в досліджуваному інтервалі температур мають реакції відновлення Со₃О₄ по відношенню до СоО.

При цьому, криві реакцій відновлення до Со та карбідів кобальта мать дуже близькі значення , що свідчить про наявність в продуктах відновлення як чистого кобальту так і його карбідів. Імовірність відновлення оксидів кобальту до кобальту металевого вуглецем дуже близька до імовірності відновлення карбідами кобальту.

Що стосується нікелю, то в системі Ni-O-C, аналогічно з випадком Co, імовірність відновлення оксиду нікелю NiO до Ni або Ni₃C дуже близька за значенням (рис. 5).

Рисунок 5 – Вплив температури на змінення вільної енергії Гіббса від окислювально-відновлювальних реакцій нікелю

Відновлення NiO вуглецем до Ni3C стає термодинамічно імовірним вже при 300К. При даній температурі значення має значення -10 кДж, в той час як реакція відновлення оксиду нікелю до нікелю металевого аналогічне значення приймає лише при температурі 500К. Відновлення NiO за допомогою СО до Ni в досліджуваному інтервалі температур має приблизно однакове значення , що дорівнює -48кДж (рис. 5), в той час як реакція відновлення до Ni₃C – ендотермічна, що призводе до зміни енергії Гіббса даної реакції в досліджуваному інтервалі температур з позначки -70кДж до 40кДж. При температурі 700К імовірність відновлення NiO монооксидом вуглецю до Ni та Ni₃C вирівнюється.

Виходячи з вищевикладеного можна зазначити, що під час прохо-дження вуглецевотермічного відновлення оксиду нікелю до нікелю мета-левого неминуче будуть виникати процеси карбоутворення.

В ході вирішення задач, поставлених в роботі одержані наступні результати:

• проведені відповідні розрахунки рівноваги в системах Со-O-C та Ni-O-C та виконаний аналіз термодинамічних закономірностей вуглецевотермічного відновлення, і свідчать про велику імовірність паралельного протікання реакцій карбідоутворення, так як значення зміни енергії Гіббса близькі за абсолютною величиною в області досліджуваних температур до значень зміни енергії Гіббса для відповідних реакцій;
• така ж тенденція зберігається і при відновленні кобальту та ныкелю з оксидів монооксидом вуглецю, виходячи з цього вірогідність одержання безвуглецевого продукту в цих системах мізерно мала.

З рис. 6 випливає, що найбільш схильний до відновлення воднем оксид кобальту Co₃O₄. В температурному інтервалі 300-1000К вільна енергія Гіббса даної реакції приймає значення від -35 до -65кДж. Наступний по рівню імовірності відновлення воднем слідує оксид NiO. В температурному інтервалі 300-2000К вільна енергія Гіббса даної реакції приймає значення від -20 до -70кДж. CoO найменш схильний до відновлення воднем серед розглянутих оксидів, але значення на всьому досліджуваному інтервалі даної реакції мають від’ємне значення в межах від -15 до -45кДж. Злами на кривих – це вплив переходу води, як продукту реакції, з рідкого в газоподібний стан, що веде зміну термодинамічних величин. Аналіз діаграми на рис. 6 дозволяє зазначити, що відновлення оксидів нікелю та кобальту за допомогою водню термодинамічно можливе з високою імовірністю.

Рисунок 6 - Залежність вільної енергії Гіббса від температури окислювально-відновлювальних реакцій кобальту та нікелю

В промислових випробуваннях задача полягала у підвищенні ступеню утилізації нікелю та кобальту з окисних та засмічених шкідливими домішками дрібнодисперсних відходів. До складу шихти [6] для отримання лігатури додатково додавали окалину сплаву 29НК та пил силового оброблення поверхні металу. Розроблено склад лігатури для легування та розкислення нікель-кобальт-містких сплавів [7], використання якого підвищило ступінь утилізації легуючих елементів з відходів, скорочення часу виплавки сплаву та зменшення собівартості цільової продукції.

Висновки

Виконано аналіз термодинамічної рівноваги в системах Ni-O-C, Co-O-C, Ni-O-H та Co-O-H, чим було підтверджено велику вірогідність паралельного протікання карбідоутворення та процесу відновлення, спираючись на те, що абсолютні значення вільної енергії Гіббса є близькими. Тому отримати безвуглецевий продукт в цих системах використовуючи вуглець в якості відновника майже неможливо, тому це обмежує використання вуглецю в якості легуючої добавки при виплавці прецизійних сплавів. В такому випадку для металізації окалини прецизійного сплаву доречно використовувати водень в якості відновника. Промислові випробування підтвердили технологічну можливість водневого відновлення окалини та економічну доцільність утилізації нікелю та кобальту у власному виробництві прецизійних сплавів.

Список літератури

1. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев. – М.: Химия, 1970. – С.328.
2. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения (справочник)/ Г.В.Самсонов, И.М. Виницкий. – [2-е изд.]. – М.: Металлургия, 1976. – С.176.
3. Крестовников А.Н. Справочник по расчетам равновесий металлургических систем / А.Н. Крестовников, Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий, А.Я. Фишер. – М.: Госу-дарственное научно-техническое издание литературы по черной и цветной метал-лургии, 1963. - С. 356.
4. Куликов. И.С. Термодинамика оксидов: справ. изд./ Куликов И.С. – М.: Металлур-гия, 1986. – С.137.
5. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и ор-ганических веществ/ М.Х. Карапетьянц, М.Л.Карапетьянц - М.: Химия, 1968. - 470с.
6. Пат. 19113 Украины, МКИ С22С 35/00. Шихта для получения лигату¬ры для легиро-вания и раскисления никелькобальтсодержащих сплавов: Пат. 19113 Украины, МКИ С22С 35/00 / С.М. Григорьев, А.С Яценко, Е.Н. Архипенкова (Украина). №5002829/SU; Заявл. 22.09.93; Опубл. 25.12.97; Бюл. №6.- С. 12.
7. Пат. 18366 Украины, МКИ С22С 35/00. Лигатура для выплавки никелькобальтсо-держащих сплавов: Пат. 18366 Украины, МКИ С22С 35/00 / С.М. Григорьев, Е.Н. Архипенкова (Украина). №5003028/SU; Заявл. 24.09.93; Опубл. 25.12.97; Бюл. №6.- С. 12.

Рецензент д.т.н., проф. А.Н. Смирнов

© А.М. Ковальов, С.М. Григор’єв, А.С. Петрищев