Виды электрохимической коррозии

Приведенная схема работы гальванической пары лежит в основе электрохимической коррозии металлов и сплавов. Разные фазовые составляющие, присутствующие в структуре сплава, находясь в электролите, приобретают разные по величине и знаку электродные потенциалы. Чем больше различие в электродных потенциалах отдельных фазовых составляющих, тем активнее будет протекать коррозионный процесс и коррозионное разрушение сплава. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла является причиной коррозии. Более коррозионностойкими являются сплавы со структурой однородного твердого раствора.

Однако даже в случае однородной структуры коррозия может развиваться за счет образования анодных областей из-за наличия межкристаллитной пористости, различия остаточных напряжений в отдельных зернах и других факторов.

Особенно сильно электрохимическая коррозия развивается в случае контакта в конструкции разнородных материалов с разными потенциалами (например, коррозия стальных деталей в контакте с медными или магниевых сплавов в контакте со сталью).

Иллюстрацией могут служить две стальные пластинки, одна из которых покрыта оловом, а другая цинком. Нарушение этих пленок приводит к тому, что из-за разности электродных потенциалов железо в пластинке с оловом становится анодом, и подвергается коррозионному разрушению. В пластинке с цинком сталь становится катодом. Цинк, разрушаясь, защищает железо от коррозии. Этим объясняется долговечность строительной жести, домашних ведер, оцинкованных кузовных листов и др.

Схемы основных разновидностей электрохимической коррозии приведены на рисунке 6.3.

Рисунок 6.3 – Основные разновидности электрохимической коррозии (схема) и их относительное влияние на прочность листового дюралюмина: а – равномерная коррозия; б – местная коррозия; в – межкристаллитная коррозия

В случае однофазного материала, например чистого металла или однородного твердого раствора, коррозия распространяется равномерно по всей поверхности детали – происходит так называемая общая или равномерная коррозия (рисунок 6.3, а). Обработка, ведущая к гомогенизации структуры, делает сплав более устойчивым против электрохимической коррозии. Примером такой обработки является закалка хромоникелевой коррозионностойкой стали или отжиг оловянистых бронз, имеющих после литья неоднородное строение вследствие ликвации. Наоборот, нагрев сплавов, приводящий к распаду пересыщенного твердого раствора и выделению частиц второй фазы, снижает коррозионную стойкость. Разность потенциалов отдельных составляющих микроструктуры способствует электрохимической коррозии.

В неоднородных металлах коррозия носит местный характер, охватывая отдельные анодные участки их поверхности с низким значением электродного потенциала (рисунок 6.3, б). К местной коррозии относятся питтинг или точечная коррозия, а также пятнистая и язвенная ее разновидности. Очаги местной коррозии являются концентраторами напряжений.

Анодными участками могут быть границы зерен и фаз, в то время как зерна сами по себе являются катодами. В этом случае развивается наиболее опасный вид коррозии – межкристаллитная коррозия (МКК). Она почти незаметна с поверхности и распространяется в глубь металла по границам зерен (рисунок 6.3, в). В результате межкристаллитной коррозии нарушается связь между зернами, при постукивании по металлу пропадает характерный металлический звук, и после приложения нагрузки металл легко разрушается.

Межкристаллитная коррозия высокохромистой стали обусловлена выделением при повышенных температурах по границам зерен карбидов типа Сr₂₃С₆. Эти карбиды образуются в результате диффузии углерода из всего объема зерна, а хрома – только с приграничных областей. Углерод перемещается по межузельному механизму диффузии (по механизму внедрения), который по сравнению с перемещением атомов по механизму замещения характеризуется высокой подвижностью. Это приводит к снижению содержания хрома в приграничных областях ниже его критической концентрации 12 – 14 % и скачкообразному падению электродного потенциала с +0,2 до –0,6 В. Границы зерен становятся анодом по отношению к металлу внутри зерен.

Эффективным средством, подавляющим межкристаллитную коррозию, является максимальное снижение содержания углерода и введение в сталь таких сильных карбидообразующих элементов, как титан или ниобий, обладающих большим сродством к углероду, чем хром.

При одновременном действии коррозионной среды и нагрузки или остаточных напряжений возникает коррозия под напряжением, проявляющаяся в виде коррозионного растрескивания или сетки трещин. Места концентрации напряжений имеют более низкий электродный потенциал и приобретают характер анодных участков.

Из повседневной жизни известно, что в поврежденных местах кузовов автомобилей, а также в местах деформаций листового металла продукты коррозии появляются чаще всего. Высокие остаточные напряжения являются причиной ускоренной коррозии сварных швов, околошовной зоны, болтовых, заклепочных и других соединений.

Большое влияние на процесс коррозии в водных средах оказывает растворенный в жидкости кислород. При достаточном содержании кислорода на поверхности образуется защитная оксидная пленка, повышающая электродный потенциал металла. Наиболее опасные анодные зоны создаются в местах плохой аэрации, где затруднен доступ кислорода из воздуха. Хорошо известно, что та часть стальной плиты, которая находилась под слоем песка, корродирует в большей степени по сравнению с той частью, которая оставалась под непосредственным влиянием атмосферы. Стальные гвозди в старых деревянных конструкциях разрушаются гораздо быстрее, чем их головки, расположенные снаружи. Аналогичное явление наблюдается в щелях замкнутых профилей (пример – пороги автомобилей), на стыке листов, на резьбовой поверхности в болтовых соединениях, на грязной поверхности и т. д. Примеры таких случаев представлены на рисунке 6.4, а в таблице 6.1 представлены некоторые группы коррозионных пар.

Внутренние напряжения сами по себе трудно обвинить в появлении коррозии. Интенсифицируя это явление, они становятся инициаторами анодного процесса. Неоднородность внутренней структуры материала способствует коррозии. Коррозионные явления усиливаются при наложении анодной напряженности на структурную.

Рисунок 6.4 – Коррозионные пары, образовавшиеся при загрязнении поверхности стального листа (а), в устье трещины (б), в щели замкнутого профиля (б)

Состав атмосферы также оказывает влияние на коррозию сплавов. В городах, где воздух загрязнен промышленными газами, коррозия проявляется значительно сильнее, чем в сельской местности. Для стальных деталей особенно вредными являются сернистый газ SO₂, сероводород H₂S, хлор Сl₂ и хлористый водород НСl.

Хлористый водород также опасен для алюминиевых и магниевых сплавов. Для медных сплавов характерна повышенная коррозия в атмосфере аммиака NH₃.

По повышению коррозионной агрессивности различные виды атмосфер могут быть расположены в следующий ряд: сухая континентальная, морская чистая, морская индустриальная, индустриальная, индустриальная сильно загрязненная.

Коррозионная усталость – это процесс постепенного накопления повреждений материала под действием переменных напряжений и коррозионно-активных сред. Образование и развитие усталостных трещин сопровождается проникновением коррозионной среды в эти трещины и облегчает разрушение. Этому виду разрушения подвержены практически любые конструкционные материалы на основе железа, алюминия, титана, меди и других металлов. Особая опасность коррозионно-усталостного разрушения состоит в том, что оно может проходить практически в любых, в том числе таких слабых коррозионных средах, как влажный воздух, газы, влажные машинные масла и др. Поэтому коррозионная усталость металлов и сплавов наблюдается во всех отраслях техники, прежде всего в энергетической, нефтегазодобывающей, горнорудной промышленности, в морском, наземном и воздушном транспорте.

При коррозиионо-усталостном нагружении разрушение может произойти при напряжениях, значительно меньших обычного предела усталости. При этом величина условного предела усталости приближается к нулевому значению. Объясняется это тем, что даже при минимальных напряжениях или их отсутствии недостаточно защищенный металл разрушится только от коррозии. Прогрессирующий рост трещин усталости обусловлен с одной стороны низким значением электродного потенциала в месте концентрации напряжений, а с другой – легким разрушением защитной оксидной пленки в устье трещины при переменном нагружении.