Коррозия и коррозионностойкие материалы

Коррозией (лат. corrodere – разъедать, разрушать) называют разрушение материалов под влиянием окружающей среды в результате ее химического или электрохимического воздействия.

Обычно рассматривают коррозию металлических материалов. Однако это явление характерно не только для металлов и сплавов, аналогичные процессы могут происходить и в неметаллических материалах – пластмассах, керамике. Примером такого коррозионного воздействия может служить износ футеровки плавильных печей под действием жидкого, химически активного шлака.

Ущерб, причиняемый коррозией, может быть прямым и косвенным. Прямой ущерб включает стоимость замены подвергшихся коррозии частей машин, трубопроводов, устройств. Для восстановления пораженных коррозией оборудования и конструкций ежегодно расходуется не менее 10 % продукции мирового металлургического производства.

Косвенный ущерб от коррозии связан с простоем оборудования в результате аварий, ухудшением качества продукции, например в результате ее загрязнения, увеличением расхода топлива, материалов, энергии. Так, при выходе из строя химической аппаратуры не выпускается продукция, отказ в работе двигателей приводит к простою ценного оборудования, нарушение герметичности газо- и нефтепроводов делает возможной утечку ценного сырья. Если в результате коррозии водопроводной системы прекращается подача воды на металлургический завод, то ремонт водопровода будет стоить во много раз меньше, чем расходы, связанные с остановкой завода на несколько часов. В зависимости от страны и климатических условий суммарный ущерб, наносимый коррозией, достигает уровня 3 – 10% валового продукта.

Проникновение в результате коррозии газа, нефти и других продуктов в окружающую среду приводит не только к материальным потерям, но и к угрозе жизнеобеспечению человека и природы. Если ущерб от замены и ремонта оборудования можно хотя бы рассчитать, то ущерб окружающей среде не поддается расчету.

В зависимости от свойств окружающей среды и характера ее физико-химического воздействия на материал различают:

1) химическую коррозию, обусловленную воздействием сухих газов, а также жидкостей, не являющихся электролитами (нефть, бензин, фенол);

2) электрохимическую коррозию, обусловленную воздействием жидких электролитов: водных растворов солей, кислот, щелочей, влажного воздуха, грунтовых вод, т. е. растворов, содержащих ионы и являющихся проводниками электричества.

Наиболее распространенным видом химической коррозии является газовая коррозия при высоких температурах – процесс взаимодействия с кислородом или активными газовыми средами (галогены, диоксид серы, сероводород, пары серы, диоксид углерода и т. д.). При газовой коррозии разрушаются такие ответственные узлы и детали, как лопатки газовых турбин, сопла реактивных двигателей, арматура печей.

В производственных условиях чаще всего сталкиваются с окислением металлов, в случае сплавов на основе железа – с образованием окалины. Защитные свойства металлов от окисления обусловлены образованием сплошных оксидных пленок на их поверхности. Для обеспечения сплошности пленок необходимо, чтобы объем оксида V_ок был больше объема металла V_мет, из которого он образовался: V_ок/V_мет > 1. В противном случае получается прерывистая пленка, не способная эффективно защитить металл от коррозии. Такая пленка характерна для магния (V_ок/V_мет = 0,79), что затрудняет защиту сплавов на его основе от коррозии.

Помимо сплошности оксидные пленки должны обладать высокими механическими свойствами, иметь хорошее сцепление с металлом и достаточную толщину, обеспечивающую высокие защитные характеристики. Этим требованиям удовлетворяет пленка оксида хрома Сr₂О₃, что обусловливает высокую устойчивость против коррозии сталей и жаростойких сплавов с высоким содержанием хрома.

Электрохимическая коррозия – наиболее распространенный вид коррозии металлов. При электрическом контакте двух металлов или двух различающихся по свойствам фазовых составляющих одного металла, которые обладают разными электродными (электрохимическими) потенциалами, но находятся в одном электролите, образуется гальванический элемент. Поведение металлов или отдельных фаз зависит от значения их электродного потенциала. Металл или фаза, имеющие более отрицательный электродный потенциал (анод), отдают положительно заряженные ионы в раствор и растворяются (рисунок 6.1). Избыточные электроны перетекают в металл или фазу, имеющие более высокий электродный потенциал (катод). Катод при этом не разрушается, а электроны из него удаляются во внешнюю среду. Чем ниже электродный потенциал металла или фазы по отношению к стандартному водородному потенциалу, принятому за нулевой уровень, тем легче металл или фаза отдают ионы в раствор, тем ниже их коррозионная стойкость.

Рисунок 6.1 – Схема электрохимического коррозионного процесса

Значения электродного потенциала Е^о некоторых металлов приведены ниже:

Ход электрохимического процесса определяется разностью потенциалов элементов, который, например, для пары Сu – Zn разность потенциалов составляет 1,1В.

В случае замкнутой цепи медь является катодом, а цинк – анодом, что приводит к его растворению. Если приложить напряжение более 1,1 В, то анод и катод поменяются местами, что приведет к растворению меди и восстановлению металлического цинка.

В зависимости от коррозионной среды различают два вида электрохимической коррозии – с водородной и кислородной деполяризацией.

Коррозия с водородной деполяризацией характерна для разрушения металлов в кислотной среде. Примером может служить та же пара Cu – Zn, находящаяся в растворе H₂SO₄ (рисунок 6.2).

Рисунок 6.2 – Схемы процессов, протекающих в гальваническом элементе: а – водородная деполяризация; б – кислородная деполяризация

Благодаря отрицательному потенциалу цинк разрушается и в раствор переходят положительные ионы цинка.

Вследствие полярного строения молекул воды происходит гидратация ионов

Освобождающиеся электроны движутся по внешней цепи от анода к катоду

Вблизи катода имеются положительные ионы водорода Н⁺, образовавшиеся в результате диссоциации серной кислоты

Ионы водорода, соединяясь с подошедшими к катоду электронами, образуют молекулы водорода, пузырьками выделяющегося с поверхности катода

Ионы водорода выступают в роли деполяризаторов. Они отводят электроны с катода и способствуют восстановлению его потенциала.

Продуктом коррозии является сульфат цинка, образовавшийся в результате соединения ионов SO₄^2- с перешедшими в раствор ионами Zn²⁺

При кислородной деполяризации электроны отводятся кислородом, растворенным в электролите и попадающим туда из воздуха. Примером может служить коррозия цинка в контакте с медью в водном растворе какой-либо соли, например NaCl, водимой для увеличения электропроводности среды.

Электроны отводятся с катода путем взаимодействия с кислородом и водой по схеме

Возможна схема с образованием пероксида водорода

В обоих случаях деполяризатором является кислород. От подвода кислорода к аноду зависит скорость всего коррозионного процесса.

Образующиеся гидроксильные ионы, соединяясь с ионами цинка, образуют Zn(OH)₂

Анализ работы гальванических элементов позволяет заключить, что при коррозии всегда разрушается анод из металла с меньшим электродным потенциалом. Катод не разрушается и является электродом, на котором осуществляются процессы деполяризации.