Украинская Ассоциация Сталеплавильщиков

Исследование процесса электротермической плавки нефелиновой руды

К.Л. Шпилевой, Ю.В. Костецкий
УДК 669.18:519.876.3:621.43.013.1

Введение

В Государственной программе развития минерально-сырьевой базы Украины на период до 2030 года отмечается, что существующий минерально-сырьевой комплекс не удовлетворяет потребности отечественных предприятий керамической промышленности в полевошпатовом сырье [1]. Ежегодно в Украину ввозиться приблизительно 300 тыс. тонн полевошпатовых концентратов (преимущественно из Турции и РФ). В то же время Украина располагает значительными собственными запасами данного сырья. Эксплуатация данных месторождений может быть выгодной лишь при относительно больших объемах добычи и переработки. Так технико-экономические расчёты показывают возможность рентабельной комплексной переработкии руд Мазуровского месторождения в ежегодных объёмах от 0,5 до 1,5 млн. тонн [2, 3]. Таким образом, необходимый для рентабельной отработки месторождения, объём добычи нефелиновых руд будет существенно превышать возможные объёмы её реализации внутри страны. Выходить с данной продукцией на внешние рынки, учитывая огромную конкуренцию, представляется проблематичным. Следовательно, актуальной задачей является поиск новых областей применения нефелин-полевошпатового сырья и разработка новых технологий его переработки в товарную продукцию.

Принято считать, что щелочные алюмосиликаты, в частности руды, содержащие нефелин и полевые шпаты, непригодны для использования в качестве сырья для выплавки алюминиево-кремниевых сплавов в электродуговых печах [4-6]. Это связано в первую очередь с высоким содержанием оксидов щелочных металлов, которые в процессе электротермической плавки спекают и оплавляют загруженную в печь шихту, что приводит к образованию газонепроницаемой корки на колошнике печи и нарушении хода восстановительного процесса. Кроме того, шлаки, содержащие значительное количество оксидов калия и натрия, ускоряют износ углеродистой футеровки ферросплавной печи. Однако это не свидетельствует о непригодности нефелиновых руд к электротермической плавке. Проблема заключается лишь в подходе к проведению восстановительного процесса [7].

Некоторые аспекты этой задачи рассматривались авторами в работах [8,9]. В частности была оценена возможность использования нефелинового сиенита в качестве сырья для выплавки комплексного раскислителя стали – ферросиликоалюминия. При этом проблему высокого содержания оксидов щелочных металлов в нефелиновом сиените было предложено решать путём возгонки восстановленных калия и натрия в газовую фазу, с последующим выведения её из печного пространства. Известно, что нефелин может вступать во взаимодействие с углеродом при температуре ниже температуры его плавления [10]. Разложение нефелина может происходить уже при температуре 1250оС по реакции [10]:

Однако, на практике, данный процесс никогда не проходит до конца, даже при более высоких температурах и длительной выдержке [10].

Постановка задачи исследования

В настоящей работе сделана попытка оценить возможность использования нефелинового сиенита в качестве сырья для производства электрокорунда с попутным выпуском ферросилиция. Выплавка нормального электрокорунда из бокситового агломерата осуществляется в электродуговых печах с выпуском продуктов плавки через отдельные лётки в изложницы или блок-процессом. Причем вместо боксита можно использовать отечественное алюмосиликатное сырьё, например каолин (см. рис. 1) [4]. Химический состав нефелинового сиенита имеет некоторые отличия от химического состава каолина (см. таблицу 1).

Принимая во внимание различия в химическом составе каолина и нефелинового сиенита можно сделать несколько предположений об особенностях протекания процесса восстановления, а также о количестве и качестве получаемых продуктов плавки нефелиновой руды.

Технологическая схема комплексного использования каолинов

Рисунок 1 – Технологическая схема комплексного использования каолинов.

Таблица 1 – Химический состав каолина (на прокалённое вещество) и нефелинового сиенита, % масс.

Химический состав каолина и нефелинового сиенита

Во время электротермической плавки нефелиновой руды, очевидно, будет происходить предварительное расплавление руды и металлического железа. Присутствие углеродистого восстановителя инициирует процесс восстановления оксидов натрия и калия из шлакового расплава. Восстановленные щелочные металлы в газообразном состоянии будут возгоняться и вместе с другими компонентами газовой фазы поступят в систему дожигания печных газов и пылеулавливания. После окисления кислородом воздуха конденсированные оксиды калия и натрия осядут в системе циклонов и фильтров. Необходимо предусмотреть возможность выгрузки этого продукта для последующей переработки. Для улавливания пыли в данном случае нельзя использовать мокрую систему пылеулавливания, поскольку во влажной среде будут происходить реакции с образованием агрессивных щелочных растворов.

По мере повышения температуры ход восстановительного процесса будет ускоряться. При температуре порядка 1800оС создаются благоприятные условия для восстановления кремния. Восстановленный кремний растворяется в первичном железоуглеродном расплаве.

Обычно при производстве электрокорунда после завершения восстановительного процесса из печи выпускают ферросилиций и шлак, представляющий собой собственно электрокорунд, содержащий более 90 % Al2O3. Можно прогнозировать, что выход электрокорунда в ходе восстановительной плавки с использованием нефелинового сиенита будет существенно меньшим. А вот выход ферросилиция не должен сильно отличаться, т.к. содержание кремнезёма в рассматриваемом сырье незначительно отличается от его содержания в каолине.

Продукт из системы пылеулавливания, содержащий оксиды калия и натрия, также может быть реализован на рынке, поскольку представляет определённый интерес для химической, цементной, керамической и стекольной промышленности. Это позволит повысить экономическую эффективность процесса, и в определённой степени компенсировать более низкий выход электрокорунда. Возможная технологическая схема процесса выплавки электрокорунда и ферросилиция из нефелинового сиенита приведена на рис. 2.

Технологическая схема процесса с использованием нефелинового сиенита

Рисунок 2 – Технологическая схема процесса с использованием нефелинового сиенита.

Компьютерное моделирование восстановительного процесса

Изучение термодинамических условий и особенностей процесса восстановительной плавки нефелинового сиенита было выполнено с применением программного пакета термодинамического моделирования FACT ChemSage.

В расчетах были приняты следующие исходные данные:

  • количество нефелиновой руды – 100 грамм;
  • количество углерода, необходимого для восстановления калия, натрия, железа и кремния – 26,6 грамм;
  • количество металлического железа варьирует от 10 до 50 грамм;
  • исследуемый температурный интервал – 1600-1800oС.
  • химический состав нефелиновой соответствовал приведенному в табл. 1.

Первой задачей моделирования было изучение влияния температуры на выход продуктов реакций восстановления. Второй задачей было изучение влияния количества вводимого в систему металлического железа на количество образующегося ферросилиция.

Результаты расчетов выполненных с целью изучения влияния температуры на выход продуктов реакций восстановления представлены в табл. 2.

Таблица 2 – Результаты расчётов состава продуктов восстановления нефелиновой руды при заданной температуре процесса и постоянном количестве вводимого железа (50 грамм)

Результаты расчётов состава продуктов восстановления нефелиновой руды при заданной температуре процесса и постоянном количестве вводимого железа

Расчетные данные показывают, что количество получаемого FeSi практически не зависит от температуры в исследованном интервале 1600-1800оС. В то время как количество карбида кремния с увеличением температуры немного снижается. Содержание оксидов калия и натрия в конденсированных продуктах восстановления снижается в значительной степени за счёт испарения восстановленных металлов в газовую фазу. С повышением температуры снижается также и количество оксидов кальция и магния, которые восстанавливаются и распределяются между металлической и газовой фазами.

Результаты расчетов, выполненных с целью оценки влияния количества металлического железа, задаваемого в шихту, приведены в табл. 3.

Таблица 3 – Результаты расчётов состава продуктов восстановления нефелиновой руды от количества добавленного металлического железа (при температуре 1800оС)

Результаты расчётов состава продуктов восстановления нефелиновой руды от количества добавленного металлического железа

Анализ этих результатов показывает, что количество полученного FeSi непосредственно зависит от количества добавляемого в шихту металлического железа. Чем больше добавлено железа, тем больше будет получено ферросилиция, в то время как количество образовавшегося карбида кремния с увеличением количества добавляемого железа и температуры заметно уменьшается. Количество оксидов калия, натрия, кальция и магния в продуктах восстановления почти не зависит от количества добавляемого железа.

Таким образом, в выбранном диапазоне параметров наилучшие результаты получены при температуре восстановления равной 1800°С и введении в систему 50 грамм металлического железа на 100 грамм нефелиновой руды. При соблюдении этих условий можно ожидать максимально возможное извлечение кремния в ферросилиций и получение минимального количества вредных примесей в электрокорунде.

Согласно результатам расчётов при температурах больших 1850°С в системе идёт образование газообразного соединения Al2O и испарение восстановленного алюминия, что влечёт за собой снижение выхода электрокорунда. Чрезмерное увеличение доли вносимого в систему железа ведет к образованию Fe3C и несмотря на соответствующее увеличение выхода ферросилиция, содержание кремния в последнем будет снижаться.

Введение в рассматриваемую систему металлического железа обеспечивает подавление образования газообразной моноокиси кремния. Данный вопрос подробно рассмотрен в работе [9], где обсуждался вариант плавки нефелиновой руды с получением ферросиликоалюминия. Экспериментально было установлено, что проведение процесса восстановления без добавки в шихту металлического железа, приводит к интенсивному переходу кремнезёма из расплава в газовую фазу в виде соединения SiO.

Экспериментальные исследования

С целью экспериментальной проверки возможности получения электрокорунда в ходе восстановительной плавки нефелинового сиенита и проверить результаты расчётов были проведены лабораторные исследования процесса восстановления нефелиновой руды. Опыты проводили по следующей схеме: шихту, состоящую из 100 г нефелинового сиенита и 20 г антрацита, помещали в графитовый тигель, который устанавливали на подставку внутри трубчатого нагревателя печи Таммана. Тигель с шихтой нагревали до заданной температуры и выдерживали в течение 30 минут. Затем тигель извлекали из печи и после его остывания отбирали продукты восстановления нефелинового сиенита (шлак и металлические корольки). Шлак взвешивали и передавали на химический анализ. В связи с невозможностью полностью отделить корольки металла от шлака их химический состав не был изучен. Полученные результаты представлены в табл. 4. По уменьшению веса полученного шлака с ростом температуры выдержки и изменению содержания в нём основных компонентов можно судить о ходе процесса отгонки калия, натрия и моноокиси кремния из расплавленного нефелинового сиенита и качестве полученного электрокорунда. Так уменьшение содержания в шлаке SiO2, Na2O и K2O, а также повышение содержания Al2O3 указывает на интенсификацию процесса восстановления Si, Na и K (см. рис. 3).

В ходе эксперимента был получен электрокорунд, содержащий 86 % глинозёма. Поскольку в опытах применяли графитовые тигли, имел место избыток углерода в системе, что привело к образованию большего количества карбида кремния и оксикарбидов алюминия.

Таблица 4 – Химический состав нефелинового сиенита и полученного шлака.

Химический состав нефелинового сиенита и полученного шлака

Зависимость изменения химического состава конечного шлака от температуры плавки нефелинового сиенита по данным эксперимента

Рисунок 3 – Зависимость изменения химического состава конечного шлака от температуры плавки нефелинового сиенита по данным эксперимента.

Возможно, именно по этой причине не удалось получить электрокорунд с более высоким содержанием глинозёма. В реальном процессе, очевидно, не целесообразно использовать углеродсодержащую футеровку.

Анализ результатов исследования

Сравнить химический состав электрокорунда, полученного в ходе лабораторных исследований и расчётный состав электрокорунда можно по данным табл. 5.

Таблица 5 – Химический состав электрокорунда

Химический состав электрокорунда

Несмотря на некоторые отличия в исходных данных (температура системы; количество восстановителя в расчёте; количество железа в шихте) химический состав электрокорунда по результатам расчета и эксперимента оказался достаточно близок. Принципиальным моментом можно было бы считать присутствие в расчетном составе карбида кремния, но поскольку химический анализ на содержание углерода в электрокорунде, полученном в лабораторных опытах, не проводился, то утверждать, что карбид кремния в нем отсутствует нельзя.

Содержание глинозёма в продукте лабораторной плавки – шлаке, полученном в результате восстановления нефелинового сиенита, составляло 86-87 %, что несколько ниже требований стандарта к составу электрокорунда Al2O3 > 92 %. Тем не менее, электрокорунд с пониженным содержанием глинозёма может быть использован для выплавки ферроалюминия и других целей, за исключением изготовления абразивных материалов.

Таким образом, можно говорить о принципиальной возможности реализации электротермической восстановительной плавки нефелинового сиенита с получением электрокорунда и ферросилиция. Разработка и реализация такой технологии позволит расширить сферу применения нефелиновой руды, создаст условия для разработки отечественных месторождений этой руды.

Выводы

  1. На основе результатов термодинамических расчетов и экспериментальных исследований установлена принципиальная возможность проведения восстановительной плавки нефелинового сиенита с получением электрокорунда низкого качества.
  2. В ходе лабораторных экспериментов по восстановлению нефелиновой руды был получен шлак, содержащий 86-87 % Al2O3. Данная концентрация глинозема ниже минимально требуемых 92 %. Тем не менее, даже такой высокоглинозёмистый шлак может быть использован для выплавки алюминий-кремниевых сплавов, в огнеупорной промышленности, в производстве глинозёма и приготовлении синтетических шлаков для внепечной обработки стали.
  3. Использовать нефелиновый сиенит вместо боксита или каолина в качестве сырья для выплавки электрокорунда и ферросилиция по традиционной технологии на существующих производствах нельзя. Для такой замены в технологию производства необходимо внести существенные изменения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Загальнодержавна програма розвитку мінерально-сировинної бази України на період до 2030 року: Закон України [Електронний ресурс]: прийнятий 21.04.2011, № 3268-VI / офіційний сайт Державної геологічної служби України. – 2011. – Режим доступу: http://www.dgs.kiev.ua/kodeksi-ta-zakoni-ukrayiny.html. - Дата доступу: вересень 2011.
  2. Донской А.Н. Нефелиновые породы Украины – комплексные алюминий-глиноземные и редкометальные руды / А.Н. Донской, Е.А. Кулиш, Н.А. Донской – К.: Логос, 2004. – 222с.
  3. Иванов А.И. Алюминиевое сырье Украины и пути его использования / А.И. Иванов, В.П. Иващенко, А.А. Полещук, Л.П. Иванова. – Днепропетровск : РИА «Днепр-VAL», 2003. – 106с.
  4. Гасик М.И. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов: учебник [для студ. высш. учебн. зав.] / М.И. Гасик, Н.П. Лякишев - М.: СП Интермет Инжиниринг, 1999. - 764с.
  5. Рысс М.А. Производство ферросплавов / М.А. Рысс. – М.: Металлургия, 1985. – 344с.
  6. Троицкий И.А. Металлургия алюминия / И.А. Троицкий, В.А. Железнов – М.: Металлургия, 1977. – 392с.
  7. Мальцев В.С. К вопросу о восстановлении нефелина углем / В.С. Мальцев, Л.П. Ходак // Труды химико-металлургического института АН КазССР. Вып. 1. – Алма-Ата, 1963. – С.218-231.
  8. Костецький Ю.В. Дослідження можливості створення технології виробництва феросилікоалюмінію з використанням нефелінових сієнітів / Ю.В. Костецький, К.Л. Шпильовий, О.В. Мач // Донбас – 2020: перспективи розвитку очима молодих вчених [Електронний ресурс]: Матеріали V наук.-практ. конф., м. Донецьк, 25-27 травня 2010 р. / Донец. нац. техн. ун-т та ін. – Донецьк, 2010. – С. 191-195. – 1 електрон. опт. диск (CD-ROM); 12 см.
  9. Костецький Ю. Дослідження можливості використання нефелінових сієнітів для виробництва феросилікоалюмінію / Ю. Костецький, К. Шпильовий, О. Мач // Донецький вісник Наукового товариства ім. Шевченка / Український культурологічний центр «Східний видавничий дім». - Донецьк, 2010. – Т.29. – С. 83-94.
  10. Китлер И.Н. Нефелины - комплексное сырье алюминиевой промышленности / И.Н. Китлер, Ю.А. Лайнер – М. : Металлургиздат, 1962. – 237 с.

Надійшла до редакції 01.11.2011

Рецензент к.т.н., доц. Е.В. Штепан

© К.Л. Шпилевой, Ю.В. Костецкий